五氟化锑是已知除七氟化金之外最强的路易斯酸，在气态时，五氟化锑采取 D3h 对称群，为三角双锥构型，在液态和固态时结构更为复杂。液态时含有聚合物，且每个 Sb 都是八面体，其通式为 [SbF4(μ-F)2]n。在晶态时为四聚体，即化学式为 [SbF4(μ-F)]4。

SbF5 是很强的路易斯酸，对 F?的亲合力尤其显著，生成很稳定的 [SbF6]? 阴离子。[SbF6]? 可继续与五氟化锑反应生成 [Sb2F11]?。

因此五氟化锑可增强 HF 的布朗斯特酸性，也可加强 F2 的氧化性。如五氟化锑存在下，氟气可将氧气氧化成 O2+：

SbF5 + F2 + O2 → [O2]+[SbF6]?

首次用化学方法制取氟气也利用了五氟化锑的强路易斯酸性，过程为：

2 SbF5 + K2MnF6 → 2 KSbF6 + MnF3 + 0.5 F2

反应中的 K2MnF6 可通过 KMnO4、KF、HF 和 H2O2 反应制取。SbF5 对 F? 的强亲合力即 MnF4 的不稳定性使得制取氟气的反应可以发生，机理类似于“强酸制弱酸”，只不过酸为路易斯酸而已。